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超原子価化合物もしくは超原子価分子（ちょうげんしかぶんし、）とは、形式的に原子価殻に8つ以上の電子を持つ典型元素を含有する化合物、分子のことである。また、このような状態の典型元素は超原子価状態である、超原子価を取る、などと言われる。五塩化リン (PCl5), 六フッ化硫黄 (SF6),リン酸イオン (PO43-), 三ヨウ化物イオン (I3-)は超原子価化合物の例である。超原子価化合物はJeremy I. Musherによって、酸化数の最も低い状態でない15-18族の元素を持つ化合物として、1969年に初めて定義された〔Musher, J.I. The Chemistry of Hypervalent Molecules ''Angew. Chem. Int. Ed. Engl.'' 1969, ''8'', 54-68. (Errata: )〕。 いくつかの特殊な超原子価化合物が存在する。 * 超原子価ヨウ素化合物は、有機化学において有用な反応試薬である。 * スルフランやペルスルフランは超原子価硫黄化合物である。 ==超原子価化合物の結合== 超原子価化合物はオクテット則には従わないと考えられるため、その結合を表現するのにいくつかのモデルが提案されている。アーヴィング・ラングミュアは1920年代に、これらの化合物でもオクテット則は満たされており、結合はイオン性の相互作用(SF42+F22-のように)に基づいているという考えを示した。それに対し、同時代にギルバート・ルイスは、拡張オクテット則〔''The Origin of the Term "Hypervalent" '' Jensen, William B. J. Chem. Educ. 2006 83 1751. Link 〕という考えを示していた。 超原子価化合物の結合はs軌道、p軌道、d軌道の混成によるsp3dとsp3d2 混成軌道を持つ化合物として表現することができると考えられている。しかし、ab initio計算の進歩によって、超原子価化合物の結合に対するd軌道の寄与は非常に小さく、結合を特徴づける要素ではないことが示され、現在では、この混成軌道の重要性は低いと考えられている。 その他の超原子価化合物の表現として、その結合に対して、オクテット則にイオンとしての性質を含ませるという改良を加える試みがなされている。この様な改良の一例として、1951年、三中心四電子結合という考え方がによって提案された。これは、超原子価の結合を定量的な分子軌道として表現する。三中心四電子結合は中心となる原子のp軌道と二つの配位子の軌道を組み合わせることでできる三つの分子軌道として表される。すなわち、三中心四電子結合は、占有された結合性軌道、非結合性軌道と、占有されていない反結合性軌道から成る。このモデルではオクテット則を破らずに済む〔。 抄文引用元・出典: フリー百科事典『 ウィキペディア（Wikipedia）』 ■ウィキペディアで「超原子価」の詳細全文を読む 英語版ウィキペディアに対照対訳語「 Hypervalent molecule 」があります。 スポンサード リンク
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